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In mwcwfisica e mwdachimica, la mwdqmolecola (dal mwdglatino mwdwscientifico mweamolecula, derivato a sua volta da mweqmoles, che significa "mole", cioè "piccola quantità") è un'entità mwegelettricamente neutra composta da due o più mwewatomi uniti da un mwfalegame covalente.cite-ref-1[1]cite-ref-2[2] Nella definizione del mwhqcompendium of Chemical Terminology della mwhgIUPAC gli atomi formano una mwhwbuca di potenziale coulombiano sufficientemente profonda da consentire la presenza di almeno uno stato vibrazionale.cite-ref-3[3]

Può essere composta da più atomi dello stesso mwjqelemento o di elementi diversi e identifica una mwjgsostanza, di cui costituisce l'unità fondamentale. Molecole costituite dagli stessi atomi con una diversa disposizione nello spazio sono dette mwjwisomeri di una sostanza e si differenziano per le proprietà fisiche.

In mwkqchimica organica e mwkgbiochimica, il termine mwkwmolecola identifica talvolta anche mwlaioni poliatomici, mentre nella mwlqteoria cinetica dei gas è spesso utilizzato per ogni particella gassosa, indipendentemente dalla sua composizione: con tale definizione anche i singoli atomi nella famiglia dei mwlggas nobili possono essere considerati molecole.cite-ref-4[4]

• Dinamica molecolare

• Molecole biatomiche

• Lo ione molecolare H 2 +

• La molecola H 2

• Molecole eteronucleari

• Molecole poliatomiche

• La molecola H 2 O

• La molecola CH 4

• Orbitali e legami molecolari

• Teoria degli orbitali molecolari

• Rappresentazione degli orbitali molecolari

• Moti interni nelle molecole biatomiche

• Moti interni nelle molecole poliatomiche

• Moto vibrazionale

• Moto rotazionale

• Spettro elettromagnetico molecolare

• Spettro nucleare

• Spettro elettronico

• Note

• Bibliografia

• Voci correlate

• Altri progetti

• Collegamenti esterni

La descrizione a livello atomico della materia utilizza il formalismo della mwngmeccanica quantistica, che attraverso la caratterizzazione probabilistica di una particella fornita dalla mwnwfunzione d'onda permette di spiegare la natura mwoaelettromagnetica dei mwoqlegami fisici e mwogchimici che governano il comportamento delle molecole e dei loro costituenti. In tale contesto, lo studio della mwowdinamica molecolare si basa sull'mwpaapprossimazione di Born-Oppenheimer, anche detta mwpqapprossimazione adiabatica, che considera il moto dei mwpgnuclei indipendente da quello degli mwpwelettroni, dal momento che i primi sono estremamente più pesanti e quindi più lenti dei secondi. Questo rende possibile la fattorizzazione della funzione d'onda totale della molecola:cite-ref-5[5]cite-ref-cimiraglia-6-0[6]

mwsg Ψ Ψ t o t a l = ψ ψ n ( R ) ψ ψ e ( R , r ) {\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}

dove il pedice mwtae indica la funzione d'onda degli elettroni, il pedice mwtqn dei nuclei, ed mwtg R {\displaystyle \mathbf {R} } e mwtw r {\displaystyle \mathbf {r} } sono rispettivamente le posizioni di nuclei ed elettroni.

Tale funzione d'onda soddisfa l'equazione agli mwuqautovalori:

mwva [ T e + T n + V n e ( R , r ) + V e e ( r ) + V n n ( R ) ] Ψ Ψ t o t a l ( R , r ) = E ( R ) Ψ Ψ t o t a l ( R , r ) {\displaystyle \left[T_{\mathrm {e} }+T_{\mathrm {n} }+V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )+V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )\right]\Psi _{\mathrm {total} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E(\mathbf {R} )\Psi _{\mathrm {total} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}

dove mwvg T e {\displaystyle T_{\mathrm {e} }\ } è l'energia cinetica degli elettroni, mwvw T n {\displaystyle T_{\mathrm {n} }\ } quella dei nuclei, mwwa V n e ( R , r ) {\displaystyle V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )} l'mwwqinterazione coulombiana tra nuclei ed elettroni, mwwg V e e ( r ) {\displaystyle V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )} l'interazione coulombiana tra gli elettroni e mwww V n n ( R ) {\displaystyle V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )} quella tra i nuclei.

Nell'approssimazione adiabatica, si richiede che la funzione d'onda elettronica soddisfi l'equazione agli autovalori:

mwxw [ T e + V n e ( R , r ) + V e e ( r ) ] ψ ψ e ( R , r ) = E e ( R ) ψ ψ e ( R , r ) {\displaystyle \left[T_{\mathrm {e} }+V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )+V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )\right]\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}

La precedente espressione è ottenuta grazie al fatto che l'mwyqoperatore mwyg ∇ ∇ r 2 {\displaystyle \nabla _{r}^{2}} , contenuto nel termine mwyw T e {\displaystyle T_{\mathrm {e} }\ } , non agisce sulle coordinate dei nuclei, così che la funzione d'onda dei nuclei si possa raccogliere a fattor comune.

La funzione d'onda dei nuclei, invece, è ricavata a partire dall'equazione totale, che esplicitando l'mwzqoperatore impulso diventa:

mwaa ( − − ∑ ∑ i ℏ ℏ 2 2 M i ∇ ∇ R 2 + [ T e + V n e ( R , r ) + V e e ( r ) + V n n ( R ) ] ) ψ ψ e ( r , R ) ψ ψ n ( R ) = E ( R ) ψ ψ e ( r , R ) ψ ψ n ( R ) {\displaystyle \left(-\sum _{i}{{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\nabla _{R}^{2}}+\left[T_{\mathrm {e} }+V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )+V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )\right]\right)\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )=E(\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )}

Essendo che:

mwba ∇ ∇ R 2 [ ψ ψ e ( r , R ) ψ ψ n ( R ) ] = ψ ψ e ( r , R ) ∇ ∇ R 2 ψ ψ n ( R ) + 2 [ ∇ ∇ R ψ ψ e ( r , R ) ] ∇ ∇ R ψ ψ n ( R ) + ψ ψ n ( R ) ∇ ∇ R 2 ψ ψ e ( r , R ) {\displaystyle \nabla _{R}^{2}\left[\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\right]=\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+2\left[\nabla _{R}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\right]\nabla _{R}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}

Si ottiene:

mwdq − − ∑ ∑ i ℏ ℏ 2 2 M i ( ψ ψ e ( r , R ) ∇ ∇ R 2 ψ ψ n ( R ) + 2 [ ∇ ∇ R ψ ψ e ( r , R ) ] ∇ ∇ R ψ ψ n ( R ) + ψ ψ n ( R ) ∇ ∇ R 2 ψ ψ e ( r , R ) ) + {\displaystyle -\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\left(\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+2\left[\nabla _{R}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\right]\nabla _{R}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\right)+}

mwdw + [ T e + V n e ( R , r ) + V e e ( r ) + V n n ( R ) ] ψ ψ e ( r , R ) ψ ψ n ( R ) = E ( R ) ψ ψ e ( r , R ) ψ ψ n ( R ) {\displaystyle +\left[T_{\mathrm {e} }+V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )+V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )\right]\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )=E(\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )}

che, trascurando per l'approssimazione adiabatica il termine:

mwew 2 [ ∇ ∇ R ψ ψ e ( r , R ) ] ∇ ∇ R ψ ψ n ( R ) + ψ ψ n ( R ) ∇ ∇ R 2 ψ ψ e ( r , R ) {\displaystyle 2\left[\nabla _{R}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\right]\nabla _{R}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}

diventa, inserendo la soluzione mwfq E e ( R ) {\displaystyle E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )} dell'equazione elettronica:

mwga [ − − ∑ ∑ i ℏ ℏ 2 2 M i ∇ ∇ R 2 + E e ( R ) + V n n ( R ) ] ψ ψ n ( R ) = E n ψ ψ n ( R ) {\displaystyle \left[-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\nabla _{R}^{2}+E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )\right]\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )=E_{\mathrm {n} }\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )}

che è l'equazione del moto dei nuclei.

Il potenziale che guida il moto dei nuclei:

mwhq V a d ( R ) = E e ( R ) + V n n ( R ) {\displaystyle V_{\mathrm {ad} }(\mathbf {R} )=E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )}

è detto mwhwpotenziale adiabatico o mwiapotenziale intermolecolare, e sta alla base della dinamica della molecola.

Dall'espressione del potenziale adiabatico si evince che la dinamica dei nuclei è guidata dall'energia mwig E e ( R ) {\displaystyle E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )} fornita dall'equazione elettronica: questo termine è fondamentale, dal momento che rappresenta il "collante" che tiene uniti i nuclei degli atomi che compongono la molecola.cite-ref-7[7]

Per le molecole biatomiche il potenziale adiabatico è un mwkapotenziale armonico, e può essere approssimato dal mwkqpotenziale di Morse, che a differenza dell'oscillatore armonico quantistico include esplicitamente gli effetti della rottura del mwkglegame chimico, come l'esistenza di stati non legati.

Le molecole biatomiche sono composte da due atomi, e si distinguono in molecole omonucleari, quando gli atomi sono dello stesso mwlgelemento chimico, ed eteronucleari, quando invece gli atomi differiscono.

Le molecole diatomiche omonucleari sono composte da due atomi dello stesso elemento chimico; la più semplice di queste è Hmwow2mwpa+, per la quale l'equazione elettronica assume la forma:cite-ref-8[8]

mwqw [ ℏ ℏ 2 2 m e ∇ ∇ r 2 − − k e 2 | r + R / 2 | − − k e 2 | r − − R / 2 | + k e 2 R ] ψ ψ e ( r ) = E e ( r ) ψ ψ e ( r ) {\displaystyle \left[{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla _{r}^{2}-{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2|}}-{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2|}}+{\frac {ke^{2}}{R}}\right]\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} )=E_{\mathrm {e} }(\mathbf {r} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} )}

dove mwrq k = 1 / 4 π π ϵ ϵ 0 {\displaystyle k=1/4\pi \epsilon _{0}} , il secondo ed il terzo termine rappresentano l'attrazione Vmwrgne dell'elettrone nei confronti dei nuclei ed il quarto la repulsione dei due nuclei.

I due protoni formano due buche di potenziale, e la funzione d'onda dell'elettrone è la combinazione lineare di due mwsafunzioni d'onda idrogenoidi mwsq ψ ψ 1 s {\displaystyle \psi _{1s}} :cite-ref-9[9]

mwua ψ ψ ± ± ( r ) = 1 2 [ ψ ψ 1 s ( r + R / 2 ) ± ± ψ ψ 1 s ( r − − R / 2 ) ] {\displaystyle \psi _{\mathrm {\pm } }(\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\psi _{1s}(\mathbf {r} +\mathbf {R} /2)\pm \psi _{1s}(\mathbf {r} -\mathbf {R} /2)]}

La funzione d'onda mwug ψ ψ + {\displaystyle \psi _{+}} costituisce l'mwuworbitale molecolare mwvadi legame, la funzione mwvq ψ ψ − − {\displaystyle \psi _{-}} costituisce l'orbitale mwvgdi antilegame.cite-ref-10[10] L'orbitale di legame ha energia minore dell'orbitale di antilegame.

Le funzioni mwxa ψ ψ ± ± {\displaystyle \psi _{\mathrm {\pm } }} , sebbene descrivano bene la distribuzione di probabilità dell'elettrone nello stato fondamentale, non sono soluzioni esatte dell'equazione elettronica.

La funzione d'onda mwxg ψ ψ + {\displaystyle \psi _{+}} , nello spazio tra i due nuclei, è maggiore delle singole funzioni d'onda idrogenoidi mwxw ψ ψ 1 s {\displaystyle \psi _{\mathrm {1s} }} , ed è questo fatto che genera il mwyalegame covalente tra i due nuclei. Si nota infatti che la densità di probabilità associata alla funzione d'onda:

mwyw | ψ ψ ± ± | 2 = 1 2 [ ψ ψ 1 s 2 ( r + R / 2 ) + ψ ψ 1 s 2 ( r − − R / 2 ) ± ± 2 ψ ψ 1 s ( r + R / 2 ) ψ ψ 1 s ( r − − R / 2 ) ] {\displaystyle |\psi _{\mathrm {\pm } }|^{2}={\frac {1}{2}}[\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r} +\mathbf {R} /2)+\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r} -\mathbf {R} /2)\pm 2\psi _{1s}(\mathbf {r} +\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r} -\mathbf {R} /2)]}

contiene un termine di interazione, il doppio prodotto, che rappresenta la sovrapposizione delle due funzioni d'onda: si tratta di una regione di carica negativa che unisce i due nuclei di carica opposta.

Per quanto riguarda l'orbitale di antilegame mwzg ψ ψ − − {\displaystyle \psi _{-}} , esso si annulla a metà tra i due nuclei, dove genera una densità di probabilità minore di quella che avrebbe senza il termine di sovrapposizione.

Si consideri ora la molecola Hmw3a2, la più semplice molecola neutra. Avendo due elettroni, la funzione d'onda elettronica di singoletto è data da:cite-ref-11[11]

mw4w ψ ψ S ( 1 , 2 ) = 1 2 [ ψ ψ 1 s ( r 1 − − R / 2 ) ψ ψ 1 s ( r 2 + R / 2 ) + ψ ψ 1 s ( r 2 − − R / 2 ) ψ ψ 1 s ( r 1 + R / 2 ) ] χ χ A ( 1 , 2 ) {\displaystyle \psi _{\mathrm {S} }(1,2)={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} +\mathbf {R} /2)+\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {R} /2)]\chi ^{A}(1,2)}

e rappresenta l'orbitale di legame, mentre quella di tripletto da:cite-ref-cinquecentodieci-12-0[12]

mw6w ψ ψ T ( 1 , 2 ) = 1 2 [ ψ ψ 1 s ( r 1 − − R / 2 ) ψ ψ 1 s ( r 2 + R / 2 ) − − ψ ψ 1 s ( r 2 − − R / 2 ) ψ ψ 1 s ( r 1 + R / 2 ) ] χ χ S ( 1 , 2 ) {\displaystyle \psi _{\mathrm {T} }(1,2)={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} +\mathbf {R} /2)-\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {R} /2)]\chi ^{S}(1,2)}

che rappresenta l'orbitale di antilegame, dove:

mw7w χ χ A ( 1 , 2 ) = 1 2 ( | + ; − − ⟩ − − | − − ; + ⟩ ) {\displaystyle \chi ^{A}(1,2)={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\left|+;-\right\rangle -\left|-;+\right\rangle \right)}

e

mw8w χ χ S ( 1 , 2 ) = { | + ; + ⟩ 1 2 ( | + ; − − ⟩ + | − − ; + ⟩ ) | − − ; − − ⟩ {\displaystyle \chi ^{S}(1,2)={\begin{cases}\left|+;+\right\rangle \\{\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\left|+;-\right\rangle +\left|-;+\right\rangle \right)\\\left|-;-\right\rangle \end{cases}}}

sono gli stati di mw9qspin, in cui + rappresenta lo spin-up, - lo spin-down.

La densità di probabilità spaziale è:cite-ref-cinquecentodieci-12-1[12]

mw-q | ψ ψ S , T | 2 = 1 2 [ ψ ψ 1 s 2 ( r 1 − − R / 2 ) ψ ψ 1 s 2 ( r 2 + R / 2 ) + ψ ψ 1 s 2 ( r 2 − − R / 2 ) ψ ψ 1 s 2 ( r 1 + R / 2 ) {\displaystyle |\psi _{\mathrm {S,T} }|^{2}={\frac {1}{2}}[\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r_{2}} +\mathbf {R} /2)+\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {R} /2)}

mwaqa ± ± 2 ψ ψ 1 s ( r 1 − − R / 2 ) ψ ψ 1 s ( r 1 + R / 2 ) ψ ψ 1 s ( r 2 − − R / 2 ) ψ ψ 1 s ( r 2 + R / 2 ) ] {\displaystyle \pm 2\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} +\mathbf {R} /2)]}

Anche in questo caso il termine di interferenza rappresenta la sovrapposizione delle funzioni d'onda idrogenoidi nella regione tra i nuclei, e comporta un aumento di carica nel caso di singoletto (segno +), ed una diminuzione di carica nel tripletto (segno -).

Nelle molecole eteronucleari la simmetria che caratterizzava le molecole omonucleari viene a mancare, e gli orbitali non sono una pura combinazione simmetrica e antisimmetrica degli orbitali atomici. In tali molecole gli orbitali possono essere approssimati con gli autostati di una matrice quadrata di dimensione 2:cite-ref-settanta-13-0[13]

mwaq8 { E L − − Δ Δ − − Δ Δ E L } ≡ ≡ { ⟨ ⟨ L | H 1 | L ⟩ ⟩ ⟨ ⟨ L | H 1 | R ⟩ ⟩ ⟨ ⟨ R | H 1 | L ⟩ ⟩ ⟨ ⟨ R | H 1 | R ⟩ ⟩ } {\displaystyle {\begin{Bmatrix}E_{L}&-\Delta \\-\Delta &E_{L}\end{Bmatrix}}\equiv {\begin{Bmatrix}\langle L|H_{1}|L\rangle &\langle L|H_{1}|R\rangle \\\langle R|H_{1}|L\rangle &\langle R|H_{1}|R\rangle \end{Bmatrix}}}

dove:

mwarm H 1 = T e + V e f f {\displaystyle H_{1}=T_{e}+V_{eff}\ }

è l'effettiva mwaruhamiltoniana di singolo elettrone mentre gli stati mwary | L ⟩ ⟩ {\displaystyle |L\rangle } e mwarc | R ⟩ ⟩ {\displaystyle |R\rangle } sono gli orbitali corrispondenti rispettivamente all'atomo sinistro e destro.

Gli autovalori associati alla matrice sono:

mwars E a , b = E L + E R 2 ∓ ∓ ( E L − − E R 2 ) 2 + Δ Δ 2 {\displaystyle \mathrm {E} _{a,b}={\frac {E_{L}+E_{R}}{2}}\mp {\sqrt {\left({\frac {E_{L}-E_{R}}{2}}\right)^{2}+\Delta ^{2}}}}

Gli orbitali di legame mwar0 | b ⟩ ⟩ {\displaystyle |b\rangle } e antilegame mwar4 | a ⟩ ⟩ {\displaystyle |a\rangle } sono dati dagli autostati:

mwase | b , a ⟩ ⟩ = 1 2 ( 1 ∓ ∓ u 1 + u 2 ) | L ⟩ ⟩ ± ± 1 2 ( 1 ± ± u 1 + u 2 ) | R ⟩ ⟩ {\displaystyle |b,a\rangle ={\sqrt {{\frac {1}{2}}\left(1\mp {\frac {u}{\sqrt {1+u^{2}}}}\right)}}|L\rangle \pm {\sqrt {{\frac {1}{2}}\left(1\pm {\frac {u}{\sqrt {1+u^{2}}}}\right)}}|R\rangle }

con:

mwasu u = E L − − E R 2 Δ Δ {\displaystyle u={\frac {E_{L}-E_{R}}{2\Delta }}}

per mwasc u = 0 {\displaystyle u=0} si ottiene la molecola omonucleare, ed il termine mwasg 2 Δ Δ {\displaystyle 2\Delta } rappresenta lo splitting tra l'orbitale di legame e di antilegame di una molecola omonucleare, ovvero lo splitting tra le combinazioni simmetriche ed antisimmetriche.cite-ref-settanta-13-1[13]

Al crescere di mwas4 u {\displaystyle u} gli autostati di legame e di antilegame assomigliano sempre più agli orbitali mwas8 | L ⟩ ⟩ {\displaystyle |L\rangle } e mwata | R ⟩ ⟩ {\displaystyle |R\rangle } dei singoli atomi, e lo stesso avviene per i rispettivi autovalori dell'energia.cite-ref-14[14] Quando la differenza mwatu E L − − E R {\displaystyle E_{L}-E_{R}} è tale da comportare un trasferimento completo di carica tra i due atomi, il legame si dice mwatyionico.

Le molecole poliatomiche possiedono più di due atomi, che nella maggior parte dei casi sono diversi fra loro. La loro struttura è estremamente diversificata poiché le possibili combinazioni tra gli orbitali atomici che formano gli orbitali molecolari sono estremamente numerose.

Oltre al legame che caratterizza le molecole biatomiche, nelle molecole poliatomiche gli orbitali atomici mwaugs e mwaukp si possono combinare fra loro per formare orbitali detti mwauoibridi.

Si riportano di seguito due esempi di molecole poliatomiche, l'mwauwacqua ed il mwau0metano:

Una delle più semplici molecole poliatomiche è quella dell'mwaveacqua, in cui l'mwaviossigeno ha un orbitale mwavmp caratterizzato da una tripla degenerazione sui tre assi cartesiani, che genera due possibili configurazioni elettroniche: la prima è il caso in cui i 4 elettroni riempiono completamente due lobi dell'orbitale, lasciando il terzo vuoto, mentre la seconda è il caso in cui si abbiano due elettroni su un lobo, ed uno su ognuno dei restanti due. Tale orbitale può essere quindi scritto come 2mwavqpmwavuxpmwavyypmwavczmwavg2, in cui si è supposto che il lobo diretto lungo l'asse mwavkz contenga due elettroni, e questo rende possibile la formazione di due legami covalenti, in cui ai lobi mwavox e mwavsy si legano i due atomi di mwavwidrogeno.cite-ref-15[15]

Il mwawqmetano è una molecola con un orbitale ibrido. Il carbonio ha configurazione elettronica 1mwawusmwawy22mwawcsmwawg22mwawkpmwawo2, e l'orbitale mwawsp e nel suo stato fondamentale può quindi legarsi con solo due atomi di idrogeno. La molecola di metano esiste, tuttavia, dal momento che un elettrone dell'orbitale 2mwawwsmwaw02 viene promosso all'orbitale mwaw4p, sicché la configurazione elettronica diventa 1mwaw8smwaxa22mwaxes2mwaxipmwaxmxpmwaxqypmwaxuz, generando quattro elettroni disaccoppiati che possono legarsi ad altrettanti atomi di idrogeno.

I quattro orbitali molecolari ibridi sono quindi una combinazione lineare degli stati mwaxc ψ ψ 2 s {\displaystyle \psi _{\mathrm {2s} }} , mwaxg ψ ψ 2 p x {\displaystyle \psi _{\mathrm {2px} }} , mwaxk ψ ψ 2 p y {\displaystyle \psi _{\mathrm {2py} }} , mwaxo ψ ψ 2 p z {\displaystyle \psi _{\mathrm {2pz} }} della forma:cite-ref-16[16]

mwaye ψ ψ i = 1 2 ( ψ ψ 2 s ± ± ψ ψ 2 p x ± ± ψ ψ 2 p y ± ± ψ ψ 2 p z ) {\displaystyle \psi _{i}={\frac {1}{2}}(\psi _{\mathrm {2s} }\pm \psi _{\mathrm {2px} }\pm \psi _{\mathrm {2py} }\pm \psi _{\mathrm {2pz} })}

e formano un mwaymtetraedro con l'atomo di carbonio al centro.

L'orbitale molecolare caratterizza la configurazione elettronica di una molecola, definendo la distribuzione spaziale e l'energia degli elettroni, ed è stato introdotto da mwaycFriedrich Hundcite-ref-17[17]cite-ref-18[18] e mwazaRobert S. Mullikencite-ref-19[19]cite-ref-20[20] nel 1927 e 1928.cite-ref-21[21]cite-ref-22[22]

Un orbitale molecolare è rappresentato da una funzione d'onda il cui quadrato descrive la distribuzione di probabilità relativa alla posizione dell'elettrone. Tale funzione d'onda si ottiene dall'equazione d'onda che descrive l'intera molecola, che in generale non è di facile soluzione: questa problematica viene risolta mediante un'approssimazione che consiste nello scrivere l'orbitale molecolare come mwaaicombinazione lineare degli orbitali atomici dei singoli atomi. Tale approssimazione è descritta dalla mwaamteoria degli orbitali molecolari.

L'mwaauordine di legame è inoltre la semidifferenza tra il numero di elettroni leganti e il numero di elettroni antileganti. L'ordine di legame è un indice della forza del legame stesso e viene utilizzato estensivamente anche nella teoria del mwaaylegame di valenza.

La teoria degli orbitali molecolari è una tecnica per determinare la struttura molecolare in cui si pone che gli elettroni non siano assegnati a particolari legami chimici, ma siano trattati come oggetti che si muovono sotto l'influenza dei nuclei all'interno dell'intera molecola.cite-ref-23[23]

La funzione d'onda totale degli elettroni mwab8 ψ ψ {\displaystyle \psi } è scritta come mwacacombinazione lineare:cite-ref-24[24]

mwacc ψ ψ j = ∑ ∑ i = 1 n c i j χ χ i {\displaystyle \psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}}

dove mwack χ χ i {\displaystyle \chi _{i}} sono gli orbitali atomici, e mwaco c i j {\displaystyle c_{ij}} i coefficienti della mwacssommatoria, ricavati risolvendo l'mwacwequazione di Schrödinger per mwac0 ψ ψ j {\displaystyle \psi _{j}} ed applicando il mwac4principio variazionale.

Le proprietà principali degli orbitali molecolari così definiti sono:

• Il numero degli orbitali molecolari è pari al numero di orbitali atomici contenuti nella combinazione lineare dalla quale sono costituiti, poiché gli stati stazionari non si creano né si distruggono.cite-ref-25[25]

• Se la molecola possiede simmetrie, gli orbitali atomici degeneri, caratterizzati dalla stessa energia, sono raggruppati in combinazioni lineari che appartengono alla mwadcrappresentazione del mwadggruppo di mwadksimmetria.

• Il numero di orbitali molecolari appartenenti alla rappresentazione di un gruppo è pari al numero di orbitali atomici appartenenti a tale rappresentazione.

• All'interno di una particolare rappresentazione, gli orbitali atomici si mischiano maggiormente tanto più i loro livelli di energia atomici sono vicini.

La nomenclatura degli orbitali molecolari ricalca quella degli orbitali atomici: quando un orbitale ha simmetria cilindrica rispetto alla congiungente dei due nuclei, detta mwad4direzione di legame, viene indicato con la mwad8lettera greca mwaea σ σ {\displaystyle \sigma } ; quando si trova da parti opposte rispetto alla direzione di legame viene indicato con mwaee π π {\displaystyle \pi } . Accanto alla lettera si scrive un indice che indica da quale tipologia di legame atomico è formato l'orbitale molecolare.cite-ref-26[26]

Vi è inoltre una terza tipologia di legame, denotato con mwaec δ δ {\displaystyle \delta } , ottenuto dalla sovrapposizione di quattro lobi di due orbitali atomici. Esistono in questo caso due mwaegpiani nodali siti fra i due nuclei che contraggono tale legame. Il legame δ è riscontrato nel mwaeklegame quadruplo, legame multiplo importante in mwaeochimica inorganica e che caratterizza mwaescomplessi quale [Remwaew2Clmwae010]mwae44- o altri tipi di mwae8cluster.

L'orbitale di antilegame si denota inoltre con un asterisco, ad esempio la molecola Hmwafe2 possiede un orbitale di legame mwafi σ σ 1 s {\displaystyle \sigma _{1s}\ } ed un orbitale di antilegame mwafm σ σ 1 s ∗ ∗ {\displaystyle \sigma _{1s}^{*}} .

• Nelle molecole biatomiche omonucleari gli elettroni riempiono gli orbitali con lo stesso schema con cui avviene il riempimento degli orbitali atomici, con l'uinica eccezione che tra gli orbitali derivanti dagli orbitali atomici 2mwafyp, gli orbitali mwafc π π {\displaystyle \pi } , hanno energia minore degli orbitali mwafg σ σ {\displaystyle \sigma } a causa del fatto che la repulsione coulombiana degli orbitali derivati dagli orbitali atomici 1mwafks e 2mwafos aumenta l'energia degli stati mwafs σ σ {\displaystyle \sigma } . Questo è dovuto al fatto che gli elettroni dei due legami mwafw σ σ {\displaystyle \sigma } sono situati nella regione tra i due nuclei, e pertanto si respingono; nelle molecole più pesanti dell'ossigeno gli orbitali mwaf0 π π 2 s {\displaystyle \pi _{2s}\ } hanno energia minore e sono situati in prossimità dei nuclei, pertanto il naturale ordinamento energetico è ristabilito. La combinazione lineare delle funzioni d'onda che forma l'orbitale molecolare è rappresentata a lato, dove sono schematizzate la molecola Hemwaf82 e la molecola Omwaga2, la quale ha configurazione elettronica: mwage σ σ 1 s 2 σ σ 1 s ∗ ∗ 2 σ σ 2 s 2 σ σ 2 s ∗ ∗ 2 σ σ 2 p x 2 σ σ 2 p x ∗ ∗ π π 2 p y 2 π π 2 p z 2 π π 2 p y ∗ ∗ 1 π π 2 p z ∗ ∗ 1 {\displaystyle \sigma _{1s}^{2}\sigma _{1s}^{*2}\sigma _{2s}^{2}\sigma _{2s}^{*2}\sigma _{2p_{x}}^{2}\sigma _{2p_{x}}^{*}\pi _{2p_{y}}^{2}\pi _{2p_{z}}^{2}\pi _{2p_{y}}^{*1}\pi _{2p_{z}}^{*1}} .cite-ref-27[27]

• Nel caso di molecole biatomiche eteronucleari, se il mwagcnumero atomico dei due atomi differisce di poco il procedimento che forma gli orbitali è lo stesso delle molecole omonucleari. Vi è tuttavia una differenza di mwaggelettronegatività tra i due atomi, e ciò implica la presenza di un mwagkdipolo elettrico tra di essi dovuto al fatto che gli elettroni si distribuiscono nelle vicinanze dell'atomo più elettronegativo:cite-ref-28[28] il legame che si viene a formare prende il nome di mwag4covalente polare.

Tale legame viene rappresentato come in figura a lato, e si può notare che gli elettroni di mwahy σ σ 2 p {\displaystyle \sigma _{2p}} hanno energia maggiore, e costituiscono un orbitale detto HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), mentre gli elettroni di mwahc σ σ 2 p x {\displaystyle \sigma _{2p_{x}}} e mwahg σ σ 2 p z {\displaystyle \sigma _{2p_{z}}} costituiscono gli orbitali vuoti a minore energia detti LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). L'orbitale LUMO è il centro in cui la molecola può subire un attacco mwahknucleofilo di una mwahobase di Lewis, e si tratta quindi del centro di acidità di Lewis. Viceversa, HOMO è il centro di basicità di Lewis della molecola, e può subire un attacco mwahselettrofilo.

Se la differenza di elettronegatività è maggiore di un valore convenzionale fissato a 1,9 vi è un trasferimento completo di carica tra i due atomi, cioè la nuvola elettronica può considerarsi come spostata completamente sull'elemento più elettronegativo. Tale legame prende il nome di mwah0legame ionico.

Se il numero atomico dei due atomi differisce di molto accade che gli orbitali molecolari si formino tra orbitali atomici con energia simile, invece che dello stesso tipo.cite-ref-29[29]

• All'aumentare del numero di atomi coinvolti diventa complessa la caratterizzazione degli orbitali, a nell'ambito della teoria degli orbitali molecolari sono stati sviluppati diversi metodi di calcolo degli orbitali, tra i quali vi sono il mwaiuMetodo di Hückel, proposto da mwaiyErich Hückel nel mwaic1930, consiste in un semplice mwaigmetodo LCAO utilizzato per la determinazione delle energie degli mwaikorbitali molecolari di sistemi π rappresentati da mwaioidrocarburi con mwaislegami coniugati, risultando applicabile a molecole quali ad esempio l'mwaiwetilene, il mwai0benzene e il mwai4butadiene.cite-ref-30[30]cite-ref-31[31] La nota mwajcregola di Hückel trae origine da queste basi. Il mwajkmetodo di Hückel esteso, sviluppato da mwajoRoald Hoffmann, rappresenta invece la base delle mwajsregole di Woodward-Hoffmanncite-ref-32[32] ed è un'estensione a tutti gli orbitali di mwakavalenza. Negli anni successivi il metodo fu reso applicabile anche agli mwakeeterocicli come la mwakipiridina, il mwakmpirrolo e il mwakqfurano.cite-ref-33[33] Vi è infine il metodo di Pariser–Parr–Pople, che sfrutta metodi semi-empirici della mwakschimica quantistica nell'ambito della mwakwchimica organica.

I nuclei sono soggetti al potenziale adiabatico definito in precedenza, che nelle molecole biatomiche è indipendente dalla posizione del mwalacentro di massa della molecola e dall'orientazione della retta congiungente i due nuclei. Il potenziale gode quindi di invarianza rispetto alle traslazioni ed alle rotazioni, e il moto dei nuclei può essere studiato come un mwaleproblema a due corpi, sicché l'mwaliequazione di Schrödinger può essere separata in moto radiale, dipendente dalla distanza tra i due nuclei, e moto orbitale, dipendente dal mwalmnumero quantico orbitale. L'equazione di Schrödinger nel caso di un mwalqmoto in un campo centrale è:

mwalc [ − − ℏ ℏ 2 2 ( M + m ) ∇ ∇ r c m 2 − − ℏ ℏ 2 2 μ μ ∇ ∇ 2 + V a d ( | r r e l | ) ] ψ ψ n ( r c m , r r e l ) = E t o t ψ ψ n ( r c m , r r e l ) {\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2(M+m)}}\nabla _{\mathbf {r} _{cm}}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}+V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} _{rel}|)\right]\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {r} _{cm},\mathbf {r} _{rel})=E_{tot}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {r} _{cm},\mathbf {r} _{rel})}

dove mwalk r c m {\displaystyle \mathbf {r} _{cm}} indica la posizione del centro di massa e mwalo r r e l {\displaystyle \mathbf {r} _{rel}} la posizione relativa dei due nuclei, differenza delle rispettive posizioni.

Il problema può essere quindi separato in due equazioni, una per il centro di massa ed una per la particella di massa μ che si muove in un campo centrale rispetto al centro di massa. La funzione d'onda si può quindi fattorizzare nel seguente modo: mwalw ψ ψ n ( r c m , r r e l ) = ψ ψ c m ( r c m ) ψ ψ r e l ( r r e l ) {\displaystyle \psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {r} _{cm},\mathbf {r} _{rel})=\psi _{cm}(\mathbf {r} _{cm})\psi _{rel}(\mathbf {r} _{rel})} . L'equazione per mwal0 ψ ψ c m ( r c m ) {\displaystyle \psi _{cm}(\mathbf {r} _{cm})} , che rappresenta il problema della mwal4particella libera, fornisce l'energia traslazionale della molecola. L'equazione per mwal8 ψ ψ r e l ( r r e l ) {\displaystyle \psi _{rel}(\mathbf {r} _{rel})} si può ulteriormente fattorizzare in parte radiale, dipendente da mwamar, e parte angolare, dipendente dalle coordinate angolari: mwame ψ ψ r e l ( r r e l ) = R ( r ) f ( θ θ , ϕ ϕ ) {\displaystyle \psi _{rel}(\mathbf {r} _{rel})=R(r)f(\theta ,\phi )} .

La soluzione per mwamm f ( θ θ , ϕ ϕ ) {\displaystyle f(\theta ,\phi )} sono le mwamqarmoniche sferiche, ed i rispettivi stati sono autostati del mwamumomento angolare orbitale e della sua componente lungo l'asse mwamyz.

L'equazione per mwamg R ( r ) {\displaystyle R(r)} è invece, detta mwamk g = r R ( r ) {\displaystyle g=rR(r)} :cite-ref-34[34]

mwana [ − − ℏ ℏ 2 2 μ μ d 2 d r 2 + ℏ ℏ 2 l ( l + 1 ) 2 μ μ r 2 + V a d ( | r r e l | ) ] g = E g {\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}{\frac {d^{2}}{dr^{2}}}+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu r^{2}}}+V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} _{rel}|)\right]g=Eg}

dove il secondo termine rappresenta il contributo energetico rotazionale mwani E r o t ( l ) {\displaystyle E_{rot}(l)} , che dipende dal mwanmnumero quantico orbitale mwanql.

Il potenziale adiabatico può essere inoltre sviluppato in mwanyserie di Taylor, che troncata al secondo ordine è:cite-ref-cimiraglia-6-1[6]

mwan0 V a d ( | r r e l | ) = V a d ( R M ) + 1 2 ( d 2 V a d ( | r r e l ′ | ) d R ′ 2 ) R = R M ( | r r e l | − − R M ) 2 {\displaystyle V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} _{rel}|)=V_{\mathrm {ad} }(R_{M})+{\frac {1}{2}}\left({\frac {d^{2}V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} '_{rel}|)}{dR'^{2}}}\right)_{R=R_{M}}(|\mathbf {r} _{rel}|-R_{M})^{2}}

dove mwan8 R M {\displaystyle R_{M}} è il valore di mwaoa | r r e l | {\displaystyle |\mathbf {r} _{rel}|} che minimizza mwaoe V a d {\displaystyle V_{\mathrm {ad} }} , e rappresenta la posizione di equilibrio dei due nuclei. Tale espressione rappresenta un mwaoimoto armonico attorno a mwaom R M {\displaystyle R_{M}} che fornisce un contributo energetico dato dall'energia dell'equazione elettronica contenuta in mwaoq V a d ( R M ) {\displaystyle V_{\mathrm {ad} }(R_{M})} e dall'energia vibrazionale mwaou E v i b ( v ) {\displaystyle E_{vib}(v)} .

Detta mwape x 0 {\displaystyle x_{0}} la lunghezza caratteristica data dalla relazione mwapi ℏ ℏ 2 / 2 μ μ x 0 2 = 1 / 2 k x 0 2 {\displaystyle \hbar ^{2}/2\mu x_{0}^{2}=1/2kx_{0}^{2}} e detta mwapm y = x / x 0 {\displaystyle y=x/x_{0}} , le soluzioni dell'equazione per mwapq g {\displaystyle g} sono:

mwapc g v ( y ) = c v H v ( y ) e − − 1 2 y 2 {\displaystyle g_{v}(y)=c_{v}H_{v}(y)e^{-{\frac {1}{2}}y^{2}}}

dove mwapk H v ( y ) {\displaystyle H_{v}(y)} è il mwapopolinomio di Hermite di grado mwaps v {\displaystyle v} .

Lo spettro energetico contiene in definitiva tre termini:

mwap8 E = V a d ( R M ) + E v i b ( v ) + E r o t ( l ) {\displaystyle E=V_{\mathrm {ad} }(R_{M})+E_{vib}(v)+E_{rot}(l)\ }

Tali termini sono i contributi energetici che caratterizzano la dinamica della molecola biatomica, e nello specifico sono:cite-ref-cimiraglia-6-2[6]cite-ref-35[35]

• Il contributo elettronico, dato dal termine mwaqs E e ( R ) {\displaystyle E_{\mathrm {e} }(R)} di mwaqw V a d ( R M ) {\displaystyle V_{\mathrm {ad} }(R_{M})} , definisce la profondità mwaq0 V a d ( ∞ ∞ ) − − V a d ( R M ) {\displaystyle V_{\mathrm {ad} }(\infty )-V_{\mathrm {ad} }(R_{M})} della mwaq4buca di potenziale generata dai due nuclei, responsabile del legame chimico. I livelli energetici associati a questo termine sono detti mwaq8superfici adiabatiche, e corrispondono ai diversi stati energetici degli elettroni. Gli elettroni che vengono promossi da un orbitale ad un altro, ad esempio da un orbitale di legame ad uno di antilegame, effettuano una transizione tra due valori mwara V a d ′ {\displaystyle V_{\mathrm {ad} }'} e mware V a d ″ {\displaystyle V_{\mathrm {ad} }''} del potenziale adiabatico. Tali transizioni sono dell'ordine di 10 mwarieV, e a differenti superfici adiabatiche corrispondono anche diversi valori di mwarm R M {\displaystyle R_{M}} . Le transizioni elettroniche tra due di tali superfici sono inoltre accompagnate da transizioni tra diversi stati vibrazionali e rotazionali.

• Il contributo vibrazionale, meno energetico del precedente, nell'approssimazione di moto armonico fornita dall'esclusione dei termini superiori al secondo ordine nel precedente sviluppo di mwaru V a d ( R ) {\displaystyle V_{\mathrm {ad} }(R)} è dato dagli autovalori dell'mwaryoscillatore armonico quantistico:

mwark E v i b ( v ) = ℏ ℏ ω ω ( v + 1 2 ) v = 0 , 1 , 2 , . . . {\displaystyle E_{vib}(v)=\hbar \omega \left(v+{\frac {1}{2}}\right)\qquad v=0,1,2,...}

dove mwarw ℏ ℏ {\displaystyle \hbar } è la mwar0costante di Planck e mwar4 ω ω {\displaystyle \omega } la mwar8frequenza angolare dell'oscillazione intorno a mwasa R M {\displaystyle R_{M}} .

La frequenza è data da:

mwasq ω ω = k μ μ {\displaystyle \omega ={\sqrt {\frac {k}{\mu }}}}

con

mwask k = ( d 2 V a d ( R ′ ) d R ′ 2 ) R = R M {\displaystyle k=\left({\frac {d^{2}V_{\mathrm {ad} }(R')}{dR'^{2}}}\right)_{R=R_{M}}}

e mwasw μ μ {\displaystyle \mu } la mwas0massa ridotta dell'oscillatore a due corpi, data dal rapporto tra il prodotto e la somma delle masse dei due nuclei.

Tale contributo descrive il moto armonico dei due nuclei intorno alla posizione di equilibrio, e transizioni tra due livelli vibrazionali sono dell'ordine del decimo di eV.

• Il contributo rotazionale, il meno energetico dei tre, è fornito dall'equazione angolare dell'mwateatomo di idrogeno, pari a:

mwatq E r o t ( l ) = L 2 2 I = ℏ ℏ 2 l ( l + 1 ) 2 μ μ R M 2 l = 0 , 1 , 2 , . . . {\displaystyle E_{rot}(l)={\frac {L^{2}}{2I}}={\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R_{M}^{2}}}\ \ \ \ \ l=0,1,2,...}

dove mwatc l {\displaystyle l} è il momento angolare orbitale e mwatg I = μ μ R M 2 {\displaystyle I=\mu R_{M}^{2}} il mwatkmomento d'inerzia.

Tale contributo è generalmente dell'ordine dei meV, ed è calcolato assumendo mwats R = R M {\displaystyle R=R_{M}} .

In conclusione, quindi, l'energia interna di una molecola biatomica è:

mwat8 E = V a d ( R M ) + ℏ ℏ ω ω ( v + 1 2 ) + ℏ ℏ 2 l ( l + 1 ) 2 μ μ R M 2 {\displaystyle E=V_{\mathrm {ad} }(R_{M})+\hbar \omega \left(v+{\frac {1}{2}}\right)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R_{M}^{2}}}}

dove i termini sono elencati in ordine di importanza.

Nelle molecole poliatomiche il calcolo dello spettro energetico può essere molto complesso. Le simmetrie della molecola giocano spesso un ruolo determinante al fine di ottenere gli autovalori dell'energia vibrazionale e rotazionale.

Nelle molecole poliatomiche l'energia cinetica data dal moto vibrazionale è espressa come:

mwauc T v = 1 2 ∑ ∑ α α m α α ( x ˙ ˙ α α 2 + y ˙ ˙ α α 2 + z ˙ ˙ α α 2 ) {\displaystyle T_{v}={\frac {1}{2}}\sum _{\alpha }m_{\alpha }({\dot {x}}_{\alpha }^{2}+{\dot {y}}_{\alpha }^{2}+{\dot {z}}_{\alpha }^{2})}

dove le coordinate cartesiane sono le posizioni del nucleo α-esimo rispetto alla posizione di equilibrio.

Utilizzando coordinate mwauomass–weighted:

mwau0 q i j = m i x j {\displaystyle q_{ij}={\sqrt {m}}_{i}x_{j}}

è possibile definire la matrice mwau8 U {\displaystyle \mathbf {U} } di elementi:

mwavi u α α β β = ( ∂ ∂ 2 V a d ∂ ∂ q α α ∂ ∂ q β β ) = ( ∂ ∂ 2 V a d ∂ ∂ q i j ∂ ∂ q m n ) {\displaystyle u_{\alpha \beta }=\left({\frac {\partial ^{2}V_{\mathrm {ad} }}{\partial q_{\alpha }\,\partial q_{\beta }}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V_{\mathrm {ad} }}{\partial q_{ij}\,\partial q_{mn}}}\right)}

E quindi, come nelle molecole biatomiche, l'energia vibrazionale può essere espressa come:

mwavy E v i b = V a d ( R e q ) + 1 2 q T U q {\displaystyle E_{vib}=V_{\mathrm {ad} }(R_{eq})+{\frac {1}{2}}\mathbf {q} ^{T}\mathbf {U} \mathbf {q} }

dove mwavg q {\displaystyle \mathbf {q} } è il vettore che ha per componenti mwavk q i j {\displaystyle q_{ij}} Le mwavoequazioni del moto sono date dal sistema di equazioni differenziali:

mwav0 q ¨ ¨ = − − U q {\displaystyle \mathbf {\ddot {q}} =-\mathbf {U} \mathbf {q} }

Ogni atomo vibra con la stessa frequenza angolare, e tali frequenze sono dette mwav8modi normali di vibrazione, che si ottengono dalle radici dell'equazione caratteristica per la matrice mwawa U {\displaystyle \mathbf {U} } :

mwawm det ( u α α β β − − λ λ δ δ α α β β ) = 0 {\displaystyle \det(u_{\alpha \beta }-\lambda \delta _{\alpha \beta })=0\ }

Considerando la molecola un corpo rigido, è possibile definire il momento d'inerzia attorno a un asse mwawya come:

mwawk I a = ∑ ∑ α α m α α r α α 2 {\displaystyle I_{a}=\sum _{\alpha }m_{\alpha }r_{\alpha }^{2}}

Gli assi d'inerzia di una molecola sono tre, e i rispettivi momenti d'inerzia sono mwaws I a {\displaystyle I_{a}} , mwaww I b {\displaystyle I_{b}} , mwaw0 I c {\displaystyle I_{c}} .

Se mwaw8 I a ≠ ≠ I b ≠ ≠ I c {\displaystyle I_{a}\neq I_{b}\neq I_{c}} , il corpo rigido è detto mwaxaasymmetrical top, se mwaxe I a = I b ≠ ≠ I c {\displaystyle I_{a}=I_{b}\neq I_{c}} è detto mwaxisymmetrical top, mentre se mwaxm I a = I b = I c {\displaystyle I_{a}=I_{b}=I_{c}} è detto mwaxqspherical top. All'interno dei corpi rigidi mwaxusymmetrical top, se mwaxy I a = I b < I c {\displaystyle I_{a}=I_{b}<I_{c}} il corpo è detto mwaxcoblato , si tratta di una molecola piatta, come il mwaxgbenzene, se invece mwaxk I a < I b = I c {\displaystyle I_{a}<I_{b}=I_{c}} è detto mwaxoprolato, e si tratta di una molecola allungata, come il mwaxspentacloruro di fosforo.

L'energia cinetica è data da:

mwax8 T r = L a 2 2 I a + L b 2 2 I b + L c 2 2 I c {\displaystyle T_{r}={\frac {L_{a}^{2}}{2I_{a}}}+{\frac {L_{b}^{2}}{2I_{b}}}+{\frac {L_{c}^{2}}{2I_{c}}}}

dove mwaye L a {\displaystyle L_{a}} , mwayi L b {\displaystyle L_{b}} ed mwaym L c {\displaystyle L_{c}} sono le tre componenti dell'operatore momento angolare totale di rotazione della molecola lungo gli assi di inerzia mwayqa, mwayub e mwayyc.

• Nel caso di uno mwaykspherical top si ottiene immediatamente che gli autovalori dell'energia rotazionale sono:

mwayw E r o t ( L ) = L 2 2 I = ℏ ℏ 2 L ( L + 1 ) 2 I L = 0 , 1 , 2 , . . . {\displaystyle E_{rot}(L)={\frac {L^{2}}{2I}}={\frac {\hbar ^{2}L(L+1)}{2I}}\ \ \ \ \ L=0,1,2,...}

e la degenerazione degli autovalori è mway8 ( 2 L + 1 ) 2 {\displaystyle (2L+1)^{2}} .

• Nel caso di un mwazisymmetrical top si ha:

mwazu E r o t ( L ) = L a 2 + L b 2 2 I a + L c 2 2 I c = L 2 2 I a + ( 1 2 I c − − 1 2 I a ) L c 2 {\displaystyle E_{rot}(L)={\frac {L_{a}^{2}+L_{b}^{2}}{2I_{a}}}+{\frac {L_{c}^{2}}{2I_{c}}}={\frac {L^{2}}{2I_{a}}}+\left({\frac {1}{2I_{c}}}-{\frac {1}{2I_{a}}}\right)L_{c}^{2}}

e dal momento che mwazg L 2 {\displaystyle L^{2}} commuta con ogni sua componente e con mwazk L z {\displaystyle L_{z}} , l'autofunzione associata all'energia vibrazionale è simultanea a questi tre operatori.

L'energia rotazionale è data allora da:

mwaz0 E r o t ( L , m ) = ℏ ℏ 2 L ( L + 1 ) 2 I a + ( 1 2 I c − − 1 2 I a ) ℏ ℏ 2 m 2 {\displaystyle E_{rot}(L,m)={\frac {\hbar ^{2}L(L+1)}{2I_{a}}}+\left({\frac {1}{2I_{c}}}-{\frac {1}{2I_{a}}}\right)\hbar ^{2}m^{2}}

con degenerazione mwa0a 2 ( 2 L + 1 ) {\displaystyle 2(2L+1)} se mwa0em è diverso da zero, mwa0i ( 2 L + 1 ) {\displaystyle (2L+1)} se è invece nullo.

• Il caso di mwa0uasymmetrical top è più complesso, ed è necessario diagonalizzare la matrice di mwa0y T r {\displaystyle T_{r}} nella base delle autofunzioni di L e Lmwa0cz.

Lo spettro elettromagnetico molecolare è generato dalle transizioni tra due autostati dell'energia totale. Nel caso si studi lo mwa1ispettro di emissione la molecola passa da uno stato eccitato allo stato fondamentale, mentre nel caso si studi lo mwa1mspettro di assorbimento si osserva la transizione inversa. Tale passaggio comporta l'emissione o l'assorbimento di un mwa1qfotone, la cui mwa1ufrequenza è data dalla mwa1ylegge di Planck:

mwa1k ν ν = Δ Δ E h {\displaystyle \nu ={\frac {\Delta E}{h}}}

dove mwa1s Δ Δ E {\displaystyle \Delta E} è la differenza di energia tra i due stati di partenza e arrivo:

mwa14 Δ Δ E = E e ′ − − E e + E v i b ′ − − E v i b + E r o t ′ − − E r o t {\displaystyle \Delta E=E'_{\mathrm {e} }-E_{\mathrm {e} }+E'_{vib}-E_{vib}+E'_{rot}-E_{rot}\ }

Le transizioni elettroniche dallo stato fondamentale ai primi stati eccitati sono dell'ordine di alcuni mwa2aeV, e sono osservate nella regione del visibile e dell'mwa2eultravioletto dello mwa2ispettro elettromagnetico, mentre le transizioni roto-vibrazionali sono osservate nella regione dell'mwa2minfrarosso.cite-ref-settantanove-36-0[36]

Le transizioni tra due autostati dell'energia totale vengono studiate attraverso le transizioni tra autostati del mwa2kmomento di dipolo elettrico, definito come:cite-ref-cimiraglia-6-3[6]

mwa3a d = d e + d n = − − e ∑ ∑ i r i + ∑ ∑ α α e Z α α R α α {\displaystyle \mathbf {d} =\mathbf {d} _{\mathrm {e} }+\mathbf {d} _{\mathrm {n} }=-e\sum _{i}{\mathbf {r_{i}} }+\sum _{\alpha }{eZ_{\alpha }\mathbf {R_{\alpha }} }}

con mwa3ie la carica dell'elettrone.

Tale operatore è esplicitato dall'espressione:

mwa3y d = ∫ ∫ ψ ψ v i b ′ ∗ ∗ ψ ψ r o t ′ ∗ ∗ [ ∫ ∫ ψ ψ e l ∗ ∗ d ψ ψ e l d x e ] ψ ψ v i b ψ ψ r o t d τ τ = ⟨ ⟨ ψ ψ v i b ′ ψ ψ r o t ′ | μ μ | ψ ψ v i b ψ ψ r o t ⟩ ⟩ {\displaystyle \mathbf {d} =\int {\psi _{vib}'^{*}\psi _{rot}'^{*}}\left[\int \psi _{el}^{*}\mathbf {d} \psi _{el}dx_{e}\right]\psi _{vib}\psi _{rot}d\tau =\langle {\psi _{vib}'\psi _{rot}'}|\mathbf {\mu } |\psi _{vib}\psi _{rot}\rangle }

dove mwa3g μ μ {\displaystyle \mathbf {\mu } } è l'operatore di momento dipolare elettronico della molecola:

mwa3s μ μ = ∫ ∫ ψ ψ e l ∗ ∗ d ψ ψ e l d x e {\displaystyle \mathbf {\mu } =\int \psi _{el}^{*}\mathbf {d} \psi _{el}dx_{e}}

Ognuno dei livelli vibrazionali che caratterizzano una superficie adiabatica è associato a diversi stati rotazionali. Nel diagramma spettroscopico le transizioni rotazionali costituiscono due rami: il primo è detto mwa30R Branch, e rappresenta le transizioni rotazionali tra i numeri quantici mwa34 | l i ⟩ ⟩ → → | l i + 1 ⟩ ⟩ {\displaystyle |l_{i}\rangle \to |l_{i}+1\rangle } , mentre il secondo, detto mwa38P branch, rappresenta le transizioni mwa4a | l i ⟩ ⟩ → → | l i − − 1 ⟩ ⟩ {\displaystyle |l_{i}\rangle \to |l_{i}-1\rangle } . Tra i due rami vi è un vuoto, motivato dal fatto che la transizione mwa4e Δ Δ l = 0 {\displaystyle \Delta l=0} è proibita dalle regole di selezione.cite-ref-37[37]

Quando la transizione viene effettuata da un elettrone, essa genera anche transizioni tra autostati dell'energia roto-vibrazionale dei nuclei: tali transizioni sono dette mwa4cvibroniche, e sono causate dal fatto che a due differenti superfici adiabatiche corrispondono geometrie diverse della molecola. In particolare, nelle molecole biatomiche, corrispondono a distanze internucleari differenti.

Nel caso di molecole biatomiche omonucleari il momento di dipolo elettrico è nullo per motivi di simmetria,cite-ref-38[38] e questo fatto spiega la trasparenza dell'mwa5matmosfera terrestre, composta prevalentemente da Omwa5q2 e Nmwa5u2.

Nelle molecole biatomiche eteronucleari, invece, l'elemento di matrice della componente mwa5c d z = d ( r ) c o s θ θ {\displaystyle d_{z}=d(r)cos\theta } lungo l'asse mwa5gz del momento di dipolo è:cite-ref-cimiraglia-6-4[6]

mwa58 ⟨ ⟨ v ′ l ′ m ′ | d z | v l m ⟩ ⟩ = ∫ ∫ g v ′ ( r ) d ( r ) g v ( r ) d r ∫ ∫ Y l ′ m ′ ∗ ∗ ( θ θ , ϕ ϕ ) Y l m ( θ θ , ϕ ϕ ) cos ⁡ ⁡ θ θ sin ⁡ ⁡ θ θ d θ θ d ϕ ϕ {\displaystyle \langle v'l'm'|d_{z}|vlm\rangle =\int g_{v'}(r)d(r)g_{v}(r)dr\int Y_{l'm'}^{*}(\theta ,\phi )Y_{lm}(\theta ,\phi )\cos \theta \sin \theta d\theta d\phi }

dove mwa6e | v l m ⟩ ⟩ {\displaystyle |vlm\rangle } sono gli autostati simultanei dell'energia vibrazionale e rotazionale. Lo stesso accade per le componenti mwa6ix e mwa6my.

Dalle proprietà delle armoniche sferiche e dallo sviluppo di mwa6u d ( r ) {\displaystyle d(r)} attorno alla distanza di equilibrio si ottengono le regole di selezione:

mwa6g Δ Δ l = ± ± 1 Δ Δ m = 0 , ± ± 1 Δ Δ v = 0 , ± ± 1 {\displaystyle \Delta l=\pm 1\qquad \Delta m=0,\pm 1\qquad \Delta v=0,\pm 1}

che definiscono le transizioni permesse tra autostati dell'operatore associato all'mwa6oosservabile dipolo elettrico.

L'operatore di momento dipolare elettronico di una molecola poliatomica è dato da:cite-ref-cimiraglia-6-5[6]

mwa7m μ μ = μ μ a e a + μ μ b e b + μ μ c e c {\displaystyle \mathbf {\mu } =\mu _{a}\mathbf {e} _{a}+\mu _{b}\mathbf {e} _{b}+\mu _{c}\mathbf {e} _{c}}

in cui mwa7u e i {\displaystyle \mathbf {e} _{i}} sono i mwa7yversori degli assi d'inerzia.

Il momento di dipolo elettrico diventa:

mwa7o d = ⟨ ⟨ ψ ψ v i b ′ ψ ψ r o t ′ | μ μ a e a + μ μ b e b + μ μ c e c | ψ ψ v i b ψ ψ r o t ⟩ ⟩ = ⟨ ⟨ ψ ψ v i b ′ | μ μ a | ψ ψ v i b ⟩ ⟩ ⟨ ⟨ ψ ψ r o t ′ | e a | ψ ψ r o t ⟩ ⟩ + … … {\displaystyle \mathbf {d} =\langle {\psi _{vib}'\psi _{rot}'}|\mu _{a}\mathbf {e} _{a}+\mu _{b}\mathbf {e} _{b}+\mu _{c}\mathbf {e} _{c}|\psi _{vib}\psi _{rot}\rangle =\langle \psi _{vib}'|\mu _{a}|\psi _{vib}\rangle \langle \psi _{rot}'|\mathbf {e} _{a}|\psi _{rot}\rangle +\dots }

Detto mwa7w Q {\displaystyle \mathbf {Q} } il vettore delle mwa70coordinate normali, le cui componenti sono:

mwa8a Q i = ∑ ∑ α α = 1 3 N R α α β β q α α {\displaystyle Q_{i}=\sum _{\alpha =1}^{3N}R_{\alpha \beta }q_{\alpha }}

ed espandendo in serie di Taylor mwa8i μ μ ( Q 1 , … … Q 3 N − − 6 ) {\displaystyle \mu (Q_{1},\dots Q_{3N-6})} attorno alla posizione di equilibrio:

mwa8u μ μ = μ μ e q ⟨ ⟨ ψ ψ v i b ′ | ψ ψ v i b ⟩ ⟩ + ∑ ∑ i = 1 3 N ( ∂ ∂ μ μ a ∂ ∂ Q i ) ⟨ ⟨ ψ ψ v i b ′ | Q i | ψ ψ v i b ⟩ ⟩ {\displaystyle \mathbf {\mu } =\mu _{eq}\langle \psi _{vib}'|\psi _{vib}\rangle +\sum _{i=1}^{3N}\left({\frac {\partial \mu _{a}}{\partial Q_{i}}}\right)\langle \psi _{vib}'|Q_{i}|\psi _{vib}\rangle }

si ottengono i due termini che generano le transizioni. Le transizioni dovute al primo termine del secondo membro sono nella regione delle mwa8cmicroonde dello spettro, mentre le transizioni dovute al secondo termine nell'mwa8ginfrarosso. Il secondo termine fornisce inoltre le regole di selezione relative all'oscillatore armonico corrispondente: mwa8k Δ Δ v i = ± ± 1 {\displaystyle \Delta v_{i}=\pm 1} .

Per quanto riguarda lo spettro rotazionale, si ha che gli mwa8sspherical top ed i mwa8wsymmetrical top planari hanno dipolo nullo, e pertanto non generano transizioni di dipolo. Nel caso di mwa80symmetrical top non planari, il dipolo è diretto lungo l'asse di simmetria, e le transizioni tra autostati degli operatori mwa84 L {\displaystyle L} , mwa88 L z {\displaystyle L_{z}} ed mwa9a L c {\displaystyle L_{c}} sono rispettivamente:

mwa9m Δ Δ L = ± ± 1 Δ Δ M = 0 , ± ± 1 Δ Δ m = 0 {\displaystyle \Delta L=\pm 1\qquad \Delta M=0,\pm 1\qquad \Delta m=0}

e si rilevano nella regione delle microonde dello spettro.

Una transizione elettronica molecolare consiste in una transizione da parte dell'elettrone tra due mwa90superfici adiabatiche. Tali transizioni sono simili a quelle atomiche, e consistono nella promozione di un elettrone da un mwa94orbitale molecolare ad un altro orbitale vuoto.cite-ref-settantanove-36-1[36]

Le regole di selezione si ricavano osservando che l'operatore di spin totale:

mwa-y S = ∑ ∑ i s i {\displaystyle \mathbf {S} =\sum _{i}s_{i}}

commuta con l'hamiltoniana elettronica e con mwa-g d {\displaystyle \mathbf {d} } , l'operatore di dipolo non agisce sullo spin, e pertanto si ha che mwa-k Δ Δ S = 0 {\displaystyle \Delta \mathbf {S} =0} .cite-ref-cimiraglia-6-6[6]

Per l'operatore di momento angolare nelle molecole biatomiche:

mwa-e L z = ∑ ∑ i L i z {\displaystyle L_{z}=\sum _{i}L_{iz}\ }

solo la componente lungo l'asse mwa-mz commuta con mwa-q d z {\displaystyle d_{z}} , ottenendo che mwa-u Δ Δ M = 0 {\displaystyle \Delta M=0} , mentre per le altre due componenti si ricava che mwa-y Δ Δ M = ± ± 1 {\displaystyle \Delta M=\pm 1} . In definitiva si ha: mwa-c Δ Δ M = 0 , ± ± 1 {\displaystyle \Delta M=0,\pm 1}

Il principio di Franck Condon afferma la probabilità associata ad una transizione vibrazionale, data da:

mwa-0 P = ⟨ ψ ψ ′ | d | ψ ψ ⟩ = ∫ ∫ ψ ψ ′ ∗ ∗ d ψ ψ d τ τ {\displaystyle P=\left\langle \psi '\right|\mathbf {d} \left|\psi \right\rangle =\int {\psi '^{*}}\mathbf {d} \psi d\tau }

aumenta all'aumentare della sovrapposizione delle funzioni d'onda dei rispettivi stati iniziale e finale. Questo comporta che i livelli vibrazionali associati allo stato finale sono favoriti nel momento in cui la transizione comporta un cambiamento minimo nelle coordinate nucleari. Una conseguenza del principio è che, ad esempio, come mostrato nella figura a sinistra, se le funzioni d'onda tra lo stato fondamentale della superficie adiabatica iniziale e il secondo stato eccitato della superficie adiabatica finale si sovrappongono, tale transizione è più probabile delle altre dal momento che minimizza la variazione delle coordinate dei nuclei.

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